Entre los años 1925 y 1930, muchos piensan que fue la época de los triunfales logros de la era heroica de la física teórica. Durante esos años se formuló la teoría cuántica, poniendo orden en las aparentemente paradójicas propiedades de los átomos, los electrones y la radiación. Todos los científicos, tanto cosmólogos como biólogos, seguramente estarán de acuerdo en que la mecánica cuántica supera cualquier otro avance conceptual por la amplitud de sus implicaciones científicas, y por las derivaciones «antiintuitivas» que aporta a nuestra visión de la naturaleza; el microcosmos es definitivamente tan extraño como el cosmos. Pero la teoría cuántica no es la obra de ningún «Einstein»; sino la de un brillante grupo de investigadores, siendo uno de los destacados entre ellos, Erwin Schrödinger.
Recordemos que en el año 1924, Louis De Broglie sugirió que los electrones dentro de los átomos podían ser descritos no sólo como partículas, como lo había planteado Niels Bohr algunos años antes, sino también como ondas. Schrödinger, dos años después, elaboró ese concepto y le dio el andamiaje matemático al descubrir la ecuación que lleva su nombre. Argumentó que los electrones no eran objetos que orbitaran el núcleo, sino que más bien, de alguna forma, se transformaban en ondas. Eliminando el electrón como partícula, Schrödinger afirmó que los cambios en la emisión de energía eran causados no por los saltos orbitales de los electrones, como había dicho Bohr, sino por cambios de un tipo de esquema y frecuencia de onda a otro. Muchos físicos abrazaron esta teoría de la mecánica ondulatoria, puesto que era considerablemente más fácil de visualizar. También implicaba unas matemáticas mucho menos complicadas que las requeridas por el enfoque de la matriz de Werner Heisenberg.
Con el avenimiento de la mecánica cuántica en 1927, se articularon la hipótesis de De Broglie y el principio de indeterminación de Heisenberg. Ahora, para aplicar el carácter ondulatorio del electrón, se define una función de ondas, ψ, y utilizando la ecuación de ondas de Schrödinger, que matemáticamente es una ecuación diferencial de segundo grado, es decir, una ecuación en la cual intervienen derivadas segundas de la función ψ:
Al resolver la ecuación diferencial, se obtiene que la función ψ depende de una serie de parámetros, que se corresponden con los números cuánticos, tal y como se define en el modelo atómico de Böhr. La ecuación sólo se plasmará cuando esos parámetros tomen determinados valores permitidos (los mismos valores que se indicaron para el modelo de Böhr).
Por otro lado, el cuadrado de la función de ondas ψ², corresponde a la probabilidad de encontrar al electrón en una región determinada, con lo cual se está introduciendo en el modelo el principio de incertidumbre de Heisenberg. Por ello, en este modelo aparece el concepto de «orbital»¹ : región del espacio en la que hay una máxima probabilidad de encontrar al electrón.
Ahora
bien, si ψ es una función exacta de onda molecular que depende de las posiciones de todos los n electrones  , de las posiciones de todos los N núcleos  y de las coordenadas de los espines  de de los n electrones individuales [06.02.05.03] ; la ecuación de Schrödinguer independiente del tiempo puede ser expresada como sigue:
[06.02.05.01]  ,
Fig. 06.02.05.01
Podemos derivar la forma del hamiltoniano molecular de la fórmula de la energía clásica por la sustitución del momentum clásico y de las coordenadas por sus correspondientes operadores. El hamiltoniano total  puede ser expresado como sigue:
o bien, desarrollando la expresión [06.02.05.03], con el objeto de describir el hamiltoniano total de la siguiente manera:
La ecuación [06.02.05.04] está expresada en unidades atómicas, en que α denota la masa del núcleo Mα y, Zα, su carga [06.02.05.05]; ambos parámetros también en unidades atómicas. También se puede reescribir la expresión en el sistema MKS, de la siguiente forma:
donde qα – una conocida expresión άs – corresponde a la carga de un nucleo.
El operador laplaciano Δυ viene formulado por la expresión:
en que desarrollando la expresión [06.02.05.06] para todos los núcleos  , tenemos:
y, de la misma manera, la expresión [06.02.05.06] para todo electrón  es:
Por otro lado, el hamiltoniano de la expresión [06.02.05.04] puede ser reescrito en la siguiente manera:
en que el hamiltoniano molecular total es la suma del operador de energía cinética nuclear  con el operador de energía cinética electrónica  y la representación de los operadores de potencial de interacción electrostática  , donde  es el operador de potencial de interacción electrostática entre núcleos para todo par núcleo-núcleo –función de los  vectores– donde  es el operador de la potencial de la interacción electrostática entre electrones para todo par electrón-electrón –función de los  vectores– y el operador de potencial de interacción electrostática híbrido entre cada núcleo y cada electrón –función de los vectores  –.
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Hasta ahora hemos discutido cómo se opera con la ecuación de Schrödinger hasta llegar a [06.02.05.02], y hemos desarrollado un hamiltoniano hasta la formulación [06.02.05.09]. O sea, hemos descrito matemáticamente a una partícula inserta en un problema de un átomo. Pero el tema es más complejo. En efecto, en la mecánica cuántica, toda la información acerca de una partícula está incluida en su función de onda ψ bien en el espacio de coordenadas, bien en el espacio de momentums. Pero ¿qué pasa con su evolución en el tiempo? Como en la física clásica, se supone que si se conoce toda la información necesaria sobre la partícula en un instante inicial, se puede determinar su comportamiento en el futuro: el principio de determinación. Esto significa en mecánica cuántica que, al dar la función de onda en el instante inicial, podemos calcularla en cualquier otro instante. Se trata de un proceso que se realiza a través de la ecuación de Schrödinger de onda para ψ(t), análoga a las ecuaciones de onda clásicas. Esta ecuación sustituye a la ley de Newton para la partícula cuántica. Ahora bien, las diferencias esenciales que se dan entre la ecuación para ψ(t) y las ecuaciones de onda clásica son manifiestas: la ecuación para ψ debe contener sólo el primer orden en la derivada temporal para que al dar sólo ψ(t = t₀) se pueda determinar su comportamiento en el futuro. En cambio las ecuaciones clásicas, contienen derivadas segundas y por lo tanto requieren dar no sólo la función en el instante inicial sino también su primera derivada temporal.
Una partícula libre en la mecánica cuántica tiene como función de onda un paquete de ondas planas cuya dependencia del tiempo ya está determinada. Por eso no es difícil establecer la ecuación que gobierna la evolución en el tiempo en este caso. Si derivamos respecto al tiempo de:
encontramos:
Por otro lado, tomando el cuadrado del gradiente ∇² = Δ (operador de Laplace) tenemos:
Ahora tomemos la relación [06.02.01.09] que analizamos entre ω y k, y, al compararla con [06.02.05.10] y [06.02.05.11], podemos ver que se cumple:
En la segunda igualdad hemos considerado en el espacio de coordenadas que el momentum es el operador de gradiente: p = –iℏ∇. La relación [06.02.05.12] es válida para una amplitud cualquiera ψ(k) y, por ende, para una función de onda cualquiera de una partícula libre y es, precisamente, la ecuación de Schrödinger para una partícula libre.
Una de las dificultades que se pueden encontrar en este desarrollo es cómo generalizar [06.02.05.12] cuando las partículas no son libres. Supongamos el caso más sencillo de una interacción dada por un potencial U, donde el operador que actúa sobre ψ en el tramo derecho de [06.02.05.12] corresponde a la energía cinética T (p) de la partícula en función de su momentum. En el caso libre considerado coincide con la energía total. En la mecánica clásica la energía total de la partícula expresada como función de su momentum y coordenada es la ya conocida función de Hamilton Ĥ ( r, p ). Para una partícula libre Ĥ ( r, p ) = T (p), así que para ella la ecuación [06.02.05.12] puede ser reexpresada de la siguiente forma:
donde se considera a Ĥ como un supuesto del operador correspondiente a la función hamiltoniana con p como operador de gradiente. Schrödinger postuló que si la partícula está en un campo de fuerzas conservativas dadas por una energía potencial expresada (clásicamente) por U(r), la ecuación para la función de onda conserva su forma [06.02.05.13] con Ĥ dada como suma de las energías cinética y potencial
en que, p y r son ahora los operadores de gradiente y de multiplicación, respectivamente. El operador hermítico Ĥ que resulta se llama hamiltoniano de la partícula. Su sentido físico es el de la energía total. Sus autofunciones, por tanto, son los estados con energía total dada por los autovalores correspondientes de Ĥ. Al pasar al espacio de momentums obtenemos la ecuación de Schrödinger para la función de onda ψ ( t, k ):
con Ĥ dado por la misma fórmula [06.02.05.14], donde ahora r es el operador de gradiente y p de multiplicación. Señalemos, no obstante, que la energía potencial U (r) puede ser una función bastante complicada. Por ello, el uso de la forma [06.02.05.14] para el espacio ordinario es muchísimo más recomendable.
Ambas formas [06.02.05.13] y [06.02.05.15] pueden recogerse en la ecuación de Schrödinger para el vector de onda ψ( t )
donde el espacio puede ser cualquiera y la forma de operadores r y p se escoge según el espacio.
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La ecuación de Schrödinger no se deduce en la mecánica cuántica, sino que representa un resultado derivado de observaciones empíricas. Sin embargo, se puede justificar a posteriori considerando sus consecuencias y comparándolas con lo que en realidad ocurre en la naturaleza. Con su aplicación se demuestra a las ondas como una de las características de la materia y es considerada como uno de los grandes logros obtenidos en el siglo XX. Se trata de una herramienta matemática de gran alcance que se utiliza en la física y en una parte importante de los estudios que se efectúan en química que se ocupan de los problemas de la estructura atómica de la materia.
Siguiendo con nuestra descripción de la ecuación de Schrödinger, veremos ahora que de ésta se sigue con los valores medios de observables que satisfacen las leyes de la mecánica clásica (el principio de correspondencia). Esto significa que las partículas de tamaño grande (ordinarias), con fluctuaciones muy pequeñas en sus variables, son descritas por la mecánica clásica con una gran precisión de acuerdo con nuestra experiencia práctica. Se trata, de una de las maneras de justificar la ecuación de Schrödimger.
Asumiendo la idea enunciada, estudiaremos a continuación el comportamiento en el tiempo del valor medio de un observable A(r, p). Para ello, consideremos como supuesto que no depende del tiempo explícitamente, sino que sólo a través de r y p. En consecuencia, su valor esperado depende del tiempo según lo que se puede extraer de
<A> = <ψ(t)│Aψ(t)>
Con lo que, al tomar la derivada temporal, en el espacio ordinario tenemos que:
(iℏ / dt) <A> = ∫ d³r(iℏ *(t, r)A ψ(t, r) + ψ*(t, r)Aiℏ(t. r)).
Utilizando ahora la ecuación [06.02.05.13] de Schrödinger y su conjugada, entonces tenemos que
–iℏ* (t, r) =  * ψ*(t, r)
en que, dado el caso, en realidad el operador es hermítico, =*; por lo tanto, de ello resulta
(iℏ / dt) <A> = – <ψ│Aψ> + <ψ│Aψ.
Dado que es un operador hermitiano, su acción sobre ψ* puede transferirse sobre Aψ en el primer sumatorio, lo cual nos lleva a la fórmula básica
(iℏ / dt) <A> = <[A, ]>,
donde la evolución temporal de <A> se rige por el promedio del conmutador de A y
Procedamos ahora a aplicar este resultado al estudio de los valores esperados para la coordenada y el momentum. Para poder obtener resultados, necesitamos conocer conmutadores [r, ] y [p, ]. No hay duda, que U(r) conmuta con r, de forma que [r, ] = [r, p²] / 2m. Para poder hallar este último conmutador, es útil concurrir a una identidad algebraica, la cual nos va a servir bastante en nuestro estudio. Por lo tanto, para operadores A, B y C cualesquiera se cumple que
[A, BC] = [A, B]C + B[A, C],
dado que se comprueba directamente usando la definición del conmutador. Por lo tanto, de aquí
[rj, p²] =  ([rј, pк]pк + pк[rј, pк]),... j, k = x, y, z
y, procediendo a utilizar [06.02.04.13] se obtiene
[r, ] = iℏp / m.
Ahora, tenemos que nos queda [p, ] = [p, U(r)], el cual se calcula directamente aplicándolo a una función arbitraria en el espacio de coordenadas, donde U es el operador de multiplicación y p el de gradiente. De la regla de la derivada del producto de funciones se obtiene:
[p, ] = iℏ∇U(r).
Y, si se sustituyen la [06.02.05.21] y la [06.02.05.22] en la fórmula general [06.02.05.19] se obtienen las leyes de la evolución temporal de <r> y <p> como sigue:
(d / dt)<r> = <p / m>,..(d / dt)<p> = <–∇U>.
Las cuales, sustituyendo los valores de r y v = p / m por sus promedios, coinciden efectivamente con la ley de Newton.
Ahora bien, desde la [06.02.05.19] se sigue que en la mecánica cuántica las magnitudes cuyos promedios se conservan en el tiempo, las llamadas constantes del movimiento, corresponden a operadores que conmutan con el hamiltoniano. Una de ellas está siempre presente cuando U explícitamente no depende del tiempo, ya que es el propio hamiltoniano el que conmuta consigo mismo. Así, en la mecánica cuántica como en la clásica, en el caso estacionario la energía se conserva. La existencia de otras constantes del movimiento depende de las propiedades del potencial U y será discutida más adelante. Por ahora, recordemos que si U = 0 entonces = p² / 2m y conmuta con todas las componentes de p. Así, de esta manera, como para una partícula libre en la mecánica cuántica como para en la clásica, se conserva el momentum.
Pero la fórmula [06.02.05.19] también tiene otra consecuencia importante. Procediendo a escoger como operador A un número igual a la unidad, que por supuesto conmuta con , obtenemos
(d / dt)<ψ(t)│ψ(t)> = 0,
o sea, la norma del vector de onda no cambia con el tiempo. Este resultado es esencial para la interpretación probabilista de la función de onda. De no haber sido así, tal interpretación no tendría ningún sentido: la probabilidad total no se habría conservado con el tiempo. En realidad se cumple una ley de conservación de la probabilidad más profunda. Se conserva no sólo globalmente (la totalmente integra¬da), sino en cualquier punto del espacio (localmente) en el sentido de que un cambio de la probabilidad en un volumen cualquiera sólo puede suceder debido a una co¬rriente de la probabilidad a través de su frontera. Llamemos ϱ (t, r) = │ ψ(t, r)². En consecuencia, de la ecuación de Schrödinger tenemos
ϱ = (ψ*(ψ) – (ψ)*ψ) / iℏ.
En la cual, la parte de U(r) en se cancela en los dos términos a la derecha. Por su parte, la acción del cuadrado del gradiente sobre ψ o ψ* se puede transformar de modo que
ϱ = – iℏ∇((∇ψ*)ψ – ψ*(∇ψ)) = ∇j.
donde se ha introducido la corriente:
j(t, r) = (iℏ / 2m)((∇ψ*)ψ – ψ*(∇ψ)).
La ecuación [06.02.05.25] es la ley de conservación local de la probabilidad, la cual totalmente integrada da una interpretación concreta de la conservación global demostrada en [06.02.05.24], ya que no comporta corriente en el infinito. Por su parte, al [06.02.05.25] sobre un volumen arbitrario finito V, obtenemos
(d / dt) ∫vd ³rϱ(t, r) = – ∫sdsj(t, r),
donde S es la superficie que encierra a este volumen. Por su parte, el significado físico de [06.02.05.27] está claro, ya que la probabilidad no puede desaparecer o generarse espontáneamente, sino sólo debido a que una partícula abandone o se introduzca en el volumen considerado. En cuanto a la corriente j, ésta representa su probabilidad de pasar a través de la superficie. Considérese que para una onda plana se obtiene
j(t, r) = νϱ(t, r),...ν = p / m,
de acuerdo con su significado físico: velocidad por densidad.
Ahora, veamos cómo podríamos encontrar una forma de resolver la ecuación de Schrödinger [06.02.05.15]. El camino natural es utilizar su linealidad en ψ y buscar la solución general como una superposición de ciertas soluciones elementales. Para ello, se procede a buscar estas últimas entre las funciones que posean propiedades más sencillas bajo la aplicación del operador en el miembro de la derecha, es decir, . De este modo se llega a la idea de buscar la solución general como una superposición de autofunciones del hamiltoniano, que corresponden, por tanto, a energías bien determinadas:
ψ(t) = cnψn(t)
con
ψn(t) = ℇnψn(t).
Aquí se supone que el espectro de es discreto. Si fuese continuo, como veremos que sucede con la partícula libre, la suma en [06.02.05.29] pasaría a ser una integral. Para las autofunciones ψn(t) la ecuación de Schrödinger ) [06.02.05.15] se convierte en una ecuación diferencial ordinaria respecto al tiempoiℏ ψ (t) = ℇnψn(t) que se resuelve puerilmente como sigue:
ψn(t) = ψn exp(– (i / ℏ) ℇnt).
En la parte de la derecha correspondiente a ψn, ello no depende del tiempo y contiene sólo la dependencia en las demás variables, no explicitada aquí, y que se determina por [06.02.05.30]. Al cancelar la exponencial, esta ecuación se convierte en
ψn = ℇnψn.
Por lo tanto, la solución general de la ecuación de Schrödinger temporal [06.02.05.15] es
ψ(t) = cnψn exp( – (i / ℏ) ℇnt),
cuyos coeficientes cn se determinan por la condición inicial. Si ψ(t = 0) = ψ₀ deben cumplirse
ψ₀ = cnψn.
Las autofunciones ψn del operador hermítico son ortogonales. Siempre podemos normalizarlas a la unidad, según [06.02.02.27] , de modo que
<ψm│ψn> = δnm.
Ahora, proyectando [06.02,05.34] sobre ψnm obtenemos por tanto cm = <ψm│ψ0>, la cual determina la completa solución para una condición inicial cualquiera que ella sea.
Por su parte, las soluciones [06.02.05.31] son de gran importancia por sí mismas desde un punto de vista físico. Son el análogo de las ondas monocromáticas de la física clásica. Las probabilidades correspondientes en el espacio ordinario o de momentums no dependen del tiempo, porque el factor exponencial tiene módulo igual a la unidad
│ψn(t, r)│² = │ψn(r)│²,
y, lo mismo, se da para las ϕ del espacio de momentums. Por tanto, la [06.02.05.31] representa un estado estacionario, en el que ninguno de los observables cambia con el tiempo. En la práctica, pocas veces conocemos el valor de la función de onda en algún instante y lo que sí sabemos en cambio en muchas ocasiones es que la situación es estacionaria. En estos casos, en vez de imponer la condición inicial ψ(t = 0) = ψₒ, nos conviene más buscar funciones de onda que conduzcan a la situación estacionaria. Como vemos, son precisamente las autofunciones del hamiltoniano con energía determinada las que corresponden al caso estacionario. En consecuencia, la búsqueda de las autofunciones de , es decir, la resolución de la ecuación [06.02.05.32], constituye uno de los problemas más importantes de la mecánica cuántica (si no el más importante). Consecuentemente, la ecuación [06.02.05.32] se llama la ecuación de Schrödinger estacionaria. Se trata de una ecuación bastante complicada, aunque muy recurrente a usarse en una variedad de estudios. Por ejemplo, en el espacio de coordenadas es una ecuación en derivadas parciales de segundo orden. Para su resolución las condiciones de frontera son de la mayor importancia. Recordemos que se necesitan soluciones ψ(r) que se anulen a grandes r para que tenga sentido la integral de normalización [06.02.02.27]. Más adelante discutiremos en detalle soluciones de [06.02.05.32] para algunos casos concretos interesantes.
Siguiendo con la ecuación de Schrödinger estacionaria, deduzcamos aquí una de las propiedades sobre las soluciones que otorga ésta que resulta ser de mucho interés práctico. Si asumimos que la solución ψn da un extremo (mínimo) al funcional
ℰ ( f ) = < f│ f >
con la condición complementaria de que f esté normalizada
< f│f > = 1
Pero antes de seguir, recordemos primero algunos conceptos básicos del cálculo variacional. Un funcional ℱ ( f ) es una regla que asigna un número ℱ a una función f arbitraria de cierta clase. He aquí algunos ejemplos funcionales para funciones f (x) de una sola variable
∫dx sen xf ( x0 ),...f ( x0 ),...∫ f ² ( x ),....∫ dx exp ( f ( x ) +  ), etc.
En que, de éstos, los dos primeros son funcionales lineales en f. Evidentemente el funcional es una generalización de una función de muchas variables cuando el número de éstas se hace infinito y continuo (se enumera comox). La generalización correspondiente a la derivada parcial es la derivada funcional. Si cambiamos la función f, que sirve de argumento al funcional, en la función pequeña δf y, si se representa el cambio respectivo del funcional ℱ como un funcional integral lineal en δf, ello nos da lo siguiente:
δℱ = ℱ ( f + δf ) – ℱ ( f ) = ∫dxg ( x ) δf ( x )
entonces, por definición,
g ( x ) = δℱ / δ f ( x )
la cual viene a ser la derivada funcional en el punto x. Al igual que una función de muchas variables, el funcional puede tener sus extremos. Las funciones f que conducen a extremos se determinan por la condición de que la derivada funcional se anule, lo que
δℱ / δ f ( x ) = 0,
que corresponde a la generalización directa de la condición correspondiente para funciones de muchas variables. Finalmente, si las variaciones δ f no son arbitrarias, sino que están restringidas por la condición suplementaria, entonces
ζ ( f ) = α,
donde ζ es otro funcional y α un número, entonces el extremo puede ser obtenido por el método de los multiplicadores lagrangeanos, lo que lleva a la construcción de un nuevo funcional
ℌ ( f ) = ℱ ( f ) + λ ζ ( f )
en que λ corresponde a un número multiplicador de Lagrange, y se busca su extremo sin considerar la restricción que comporta [06.02.05.40]:
δℌ / δ f ( x ) = 0.
Una vez obtenida la solución para λ arbitraria, ésta se determina por la condición [06.02.05.40].
Considerando esta teoría para aplicarla a la ecuación de Schrödinger, se percibe que en este caso la función-argumento depende de tres variables (r en el espacio ordinario) y es compleja. La primera circunstancia no presenta ninguna dificultad. Las fórmulas expresadas arriba se generalizan trivialmente a más variables. Pero la función compleja sí merece algún comentario. El funcional ℱ generalmente depende de las dos funciones f y f* por separado. En realidad, las funciones independientes son las partes real e imaginaria f = f₁ + if₂. Las condiciones de extremo son, entre otras, las siguientes:
δℱ / δ f₁ = δℱ / δ f₂ = 0.
Lo que en términos de las derivadas en f y f* implican lo siguiente:
δℱ / δ f + δℱ / δ f * = 0
δℱ / δ f – δℱ / δ f * = 0,
de donde se concita que las derivadas en f y en f* son cero por separado. Eso significa que podemos variar f y f* como si fueran funciones independientes, olvidandose que una es conjugada de la otra.
Hemos llegado aquí a poder demostrar la propiedad variacional de la autofunción del operador anunciada. Para tener en cuenta la condición [06.02.05.38] procedamos a formar el funcional como sigue:
ℌ ( f ) = ℰ ( f ) – Eℐ ( f ), donde
ℐ ( f ) = < f│f >
y E es el multiplicador de Lagrange. De la estructura de los funcionales ℰ y ℐ se sigue que las derivadas funcionales que son las siguiente:
δℌ / δ f (r) = ( – E ) f * (r),...δℌ / δ f * (r) = ( – E ) f (r).
Detectamos que la condición de extremo [06.02.05.39] lleva a la ecuación de Schrödinger estacionaria [06.02.05.32] para f y su conjugada, y viceversa: si f satisface [06.02.05.32], entonces las derivadas [06.02.05.46] se anulan y el funcional alcanza su extremo, donde el multiplicador de Lagrange tiene el significado de autovalor de energía.
La propiedad variacional de las soluciones de la ecuación [06.02.05.32] se utiliza para buscarlas de manera aproximada. Se escoge una función de prueba f (r, α) con un parámetro α (o varios parámetros). Sustituyéndola en [06.02.05.37], el funcional ℰ se convierte en una función ordinaria de α. Buscando sus extremos por los métodos ordinarios encontramos el valor α óptimo con el que f (r, α) nos da la mejor aproximación a la solución en esta clase de funciones y el valor del funcional ℰ mismo nos da la energía aproximada (su cota superior).
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